1931年5月，国民党出现了南京与广州两个政府。“九一八”事变后，1931年10月27日至11月7日在上海召开的和平统一会议上，宁粤双方达成一项妥协性协议：宁粤双方分别召开国民党“四大”，而后在南京召开四届一中全会，改组南京政府实现宁粤统一。但粤方坚持蒋介石下野，才去南京。在此情况下，蒋介石于12月15日通电下野，辞去国民政府主席等职。同日，国民党中常会议推林森为国民政府主席，陈铭枢代理行政院长。为了表示同蒋介石共进退，宋子文于12月20日向国民政府呈请辞去行政院副院长及财政部长等职。
12月28日，国民党四届一中全会决议：孙科为行政院院长，陈铭枢为副院长。1月30日，改组行政各部，财政部长由黄海梁代理。
但只过了一个月，孙科和黄海梁就先后下台。1932年1月30日，南京政府又命宋子文为行政院副院长兼财政部长。不久，蒋介石也重新上台，两人重新合作。
1932年2月12日，宋子文再兼任中央银行总裁。时值日军大举进攻上海，淞沪抗战爆发。宋子文多次同上海金融、实业界人士紧急磋商，为十九路军筹措急需的军费，并调税警团协同十九路军抗击日军。
“九一八”事变和“一·二八”事变后，蒋介石采取“攘外必先安内”的政策，认为共产党是比日军更危险的敌人。1932年夏，当中国同日本战争的危险一平息，蒋介石就筹备浩大的军费，并发动大规模的战役进行“剿共”。
宋子文对此不同意，他认为抗日比“剿共”更为重要，政府应力图收复满洲，保卫华北。于是，宋子文和蒋介石为筹措对共产党战争的军费发生龃龉。
6月3日，宋和蒋的争论达到顶点。
这时，蒋介石将驻在上海的十九路军调赴福建。原来，他担心这支已成为抗日象征的军队会威胁他的权力，所以希望它在福建同共产党的作战中毁灭掉。宋子文反对调动十九路军。1932年6月4日，宋子文和十九路军指挥陈铭枢相继辞职，隐居上海。
在此期间，宋子文对蒋介石的政策进行了攻击。他在对记者谈话中说，他的辞职是不可避免的，因为财政部不能提供“剿共”所需的军费，增加各项税款也不可能，因为日本袭击时期，上海商业几乎停顿。
宋子文辞职后第三天，蒋介石、汪精卫及其他国民党要员在南京会商，决计复电慰留，劝其“以国家大局为重，继续负责维持”。宋子文虽一再辞职，但仍愿意妥协。6月7日，汪精卫等赴沪挽留宋子文，宋子文同意打消辞意，但是必须请假略事休养。
7月12日，宋子文表示不再为“剿共”军费发行新公债，而用增加的盐税和其他财源以增加收入。这只是换了一个办法，实际上，宋子文仍在为蒋介石提供“剿共”军费。
同年8月，汪精卫辞职出国，宋子文代理行政院长，全面负责外交内政重大事项。对当时日本策划的伪满当局截夺东北关税和盐税收入的东北海关事件，他多次发表声明，揭露伪满傀儡政权的非法性质，指出：“所谓‘满洲国’，系一未得事实上存在之政体，无管理领土之主权，仅系一似云雾之政治团体，全部为全权日顾问所操纵。”主张把东北各海关移至关内各口办公。
1933年2月，宋子文以行政院代院长身份视察北平、热河等地，表示“吾人决不放弃东北，吾人决不放弃热河，纵令敌方占领我首都，亦决无人肯作城下之盟也”。“如日军来攻，则将举全国之力量以与其周旋”。至于饷款，“子文必定筹划接洽，诸君安心拼命去杀贼好了”。视察期间，他还多次呼吁各地、各界“化除成见，团结一致，努力抗日”。
3月1日，宋子文发布《废两改元令》，规定上海市面通用银两与银本位币换算率为银元7.15钱合1元，并于3月10日起在上海施行。这在客观上起了统一货币的作用。
1933年3月17日，宋子文因汪精卫回国，声明停止代理行政院长职务，4月5日免去中央银行总裁职，18日以行政院副院长兼财政部长的身份率团出访美、英、法、德、意、比和瑞士等国，出席美国总统罗斯福发起的华盛顿经济讨论会与在伦敦召开的世界经济会议。
在访欧过程中，宋子文向各国揭露了日本侵华的真相，表明了中国的态度，呼吁各国警惕日本的扩张野心。在伦敦世界经济会议上，宋子文阐述了中国希望同西方各国扩大经济关系的方针，宣称中国一面巩固政治与经济独立，一面将为西方资本与工商业提供有利的发展范围，表示中国准备通过增进国际合作的方法，来达到提高生活、发展经济、开拓资源的目标，中国欢迎西方资本与技能，并且不会实行关税壁垒。这是南京国民政府成立以来，首次正式提出向西方资本、技术、商品全面开放的主张。此次访欧还争取到国际联盟对华的技术援助。
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